真空絕熱板內(nèi)部真空度的影響因素分析及改善措施
張 寧，楊春光，高 霞，邵 雪
( 大連水產(chǎn)學(xué)院，制冷教研室，遼寧 大連 116023 )
摘 要：本文介紹了真空絕熱板的絕熱性能與板內(nèi)真空度的關(guān)系，具體分析了影響真空度的因素，論述了氣體滲透和內(nèi)部芯材放氣的機(jī)理及對(duì)板內(nèi)真空度的影響情況，探討了減少氣體滲透和放氣的途徑和要求，指出了提高板內(nèi)真空度的方法。
關(guān)鍵詞：真空度;芯層材料;導(dǎo)熱系數(shù)
中圖分類(lèi)號(hào)：TB74；TB75 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1002-0322（2010）01-0019-04
真空絕熱板 （Vacuum Insulated Panel ,VIP）是一種超絕熱的保溫材料，厚度薄，一般在 17 mm左右，其導(dǎo)熱系數(shù)極低，可以達(dá)到 0.004 W/ （m·K）左右，而一般的保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)為 0.03 W/ （m·K）左右。VIP 的應(yīng)用范圍比較廣泛，目前已經(jīng)應(yīng)用到冰箱、冷庫(kù)、冷藏集裝箱和醫(yī)用保溫箱等領(lǐng)域 [1] 。真空絕熱板的性能及使用壽命的長(zhǎng)短，很大程度上取決于 VIP 內(nèi)部真空度的高低。因此本文對(duì)影響 VIP 內(nèi)部真空度的因素：氣體的滲透和內(nèi)部芯材放氣，做了理論分析研究，為 VIP 的制作提供依據(jù)。
1.板內(nèi)真空度高低的影響
VIP 的芯層多為粉末或者纖維狀，在導(dǎo)熱過(guò)程中，氣體的導(dǎo)熱起了很大的作用，如果芯層被抽成真空的話，就可以顯著降低 VIP 芯材的導(dǎo)熱系數(shù)，對(duì)于提高真空絕熱板的性能和延長(zhǎng)其使用壽命越有利。
從圖 1 可以看出，氣體壓力從大氣壓降到10 3 Pa 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)保持為常數(shù)，即該壓力范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)與絕熱層中氣體壓力無(wú)關(guān)；當(dāng)壓力真 空 進(jìn)一步降低，即壓力為 1~10 3 Pa 之間時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)隨著壓力的下降也呈下降變化趨勢(shì)；在壓力低于 1 Pa 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)趨于常數(shù)，這時(shí)氣體導(dǎo)熱所占比重很小。
真空絕熱板成品及玻璃纖維芯材圖
2. 影響真空絕熱板真空度的因素
2.1 氣體的滲透
2.1.1 氣體滲透的方式
① VIP 芯材在抽真空密封制作時(shí), 會(huì)有少量空氣進(jìn)入,這些氣體包括氮?dú)狻⒀鯕?、二氧?/span>碳和水蒸汽等；
② 對(duì)于成品芯材,會(huì)有少量空氣通過(guò)邊緣粘結(jié)處滲入；
③ 在使用過(guò)程中,也會(huì)有少量氣體透過(guò)表面薄膜進(jìn)入 VIP 中；
④ 由于 VIP 內(nèi)部是真空環(huán)境,在使用過(guò)程中,溶解在內(nèi)部芯材中的氣體和水蒸汽會(huì)產(chǎn)生真空放氣現(xiàn)象。
2.1.2 氣體滲透的影響
芯層絕熱材料為多孔結(jié)構(gòu),容易吸收水分。另外,芯層材料在使用的過(guò)程中,也會(huì)因老化分解而釋放一部分水分和氣體。水的導(dǎo)熱系數(shù)為空氣的 25 倍, 研究表明: 當(dāng)含濕率大于 5%～10%,絕熱材料吸濕后水分占據(jù)了多空介質(zhì)的氣孔空間,引起其導(dǎo)熱系數(shù)的急劇升高。導(dǎo)熱系數(shù)為 0.03 W/m·K 的絕熱材料, 吸取 1%的水分后導(dǎo)熱系數(shù)增加 25%,以后按倍數(shù)增加。如果絕熱材料有開(kāi)口連通氣孔, 水分會(huì)在毛細(xì)管作用下滲透到其他部位,危害更大 。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，越來(lái)越多的氣體滲透進(jìn)入到真空絕熱板，板內(nèi)的真空壓力會(huì)在一定程度上升高，從而降低 VIP 的真空度，以至增大導(dǎo)熱系數(shù)，嚴(yán)重影響絕熱效果。圖2，3 分別為隨著水蒸汽和氧氣不斷滲透壓力的變化情況。
2.2 內(nèi)部芯材放氣的來(lái)源及影響
由于泡沫芯材實(shí)際開(kāi)孔率為 95%左右，還存在少量閉孔。在真空環(huán)境中，閉孔泡沫中的氣體和泡沫壁中溶解的極少量發(fā)泡劑以及胺催化劑等揮發(fā)成分會(huì)緩慢逸出，發(fā)生真空放氣現(xiàn)象；另外在箱體發(fā)泡過(guò)程中，箱體的預(yù)熱 （約 50℃）使芯材表面溫度升高，加快上述氣體的逸出，釋放出的氣體導(dǎo)致真空度下降，降低了絕熱性能。芯材放氣與壓力的關(guān)系如圖 4 可知：在 20 年中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氣體緩慢逸出，并逐漸增多，致使芯材內(nèi)部壓力的上升，因而導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)增大，VIP 的隔熱性能惡化。圖 4 20 年中的氣體逸出量與內(nèi)部壓力變化的關(guān)系
3. 提高真空絕熱板真空度的途徑真空度的高低是衡量真空絕熱板性能及使用壽命長(zhǎng)短的重要指標(biāo)，為保證板內(nèi)較高的真空度，提高 VIP 的隔熱性能，可以從以減少氣體滲透和芯材放氣方面著手。
3.1 減少氣體的滲透
3.1.1 表面薄膜的選取早期的表面隔膜采用金屬膜, 雖然這種膜有著很強(qiáng)的抵抗氣體滲透能力, 但金屬增加了板的傳熱性, 熱量會(huì)順著含有金屬的邊緣進(jìn)行滲透, 這樣導(dǎo)致熱量損失比較嚴(yán)重, 它與現(xiàn)在廣泛使 用 的 表 面 隔 膜 相 比 , 熱 量 損 失 增 加 了49%。因此為了使隔膜既能提供較強(qiáng)的抗氣體滲透能力, 又能最大程度上減小熱量的傳遞,現(xiàn)在大多采用了金屬與塑料的復(fù)合膜, 以鍍鋁薄膜用得最多，它能夠有效地抑制氣體和水蒸汽的滲透速率，使其保持在每天 1 g/m 2 以下[11] 。表 1 為在典型使用條件下一些新型表面隔膜材料與傳統(tǒng)表面隔膜材料在抗氣體滲透性能方面的對(duì)比。新開(kāi)發(fā)的表面隔膜材料對(duì)氣體的阻隔性能已大大由于金屬?gòu)?fù)合膜的性能。對(duì)金屬的取代意味著真空絕熱板的邊界熱效應(yīng)基本可以消除，可以進(jìn)一步提高真空絕熱板的絕熱性能。
3.1.2 干燥劑與吸氣劑的使用吸氣劑及干燥劑都是用來(lái)吸收來(lái)自真空絕熱板內(nèi)的氣體，以維持板內(nèi)真空壓力，保證真空絕熱板的使用壽命。由于吸氣劑具有高度的選擇性，因此，在選擇吸氣劑的類(lèi)型時(shí)，應(yīng)根據(jù)芯材及表面薄膜類(lèi)型，對(duì)真空板內(nèi)可能出現(xiàn)的氣體進(jìn)行較為準(zhǔn)確的分析預(yù)測(cè)。同時(shí)，根據(jù)真空板內(nèi)氣體的可能數(shù)量及對(duì)真空板的預(yù)期使用壽命，確定吸氣劑及干燥劑的用量。此外，對(duì)于大部分吸氣劑，在吸收了水汽后，其吸氣性能將受到嚴(yán)重影響，因此在吸氣劑與干燥劑的布置上應(yīng)遵循“先干燥，后吸氣”的原則，以最大程度上發(fā)揮吸氣劑與干燥劑的效能 [1] 。
此外，在吸氣劑開(kāi)發(fā)方面，以 SAES 為代表的 吸 氣 劑 生 產(chǎn) 廠 家 開(kāi) 發(fā) 了 一 種 商 品 名 叫 做COMBOGETTER TM 的吸氣劑，它是由鋇和鋰以 1：4的比例配制而成的新型合金材料，并在室溫下發(fā)生了化學(xué)吸收現(xiàn)象：其每克合金所吸收的氮?dú)饬?/span>超過(guò)了 25 mbar；并且在合金中添加了 CaO 和Co 3 O 4 的化學(xué)物質(zhì)，這樣不但能夠吸收水汽、氫氣還能充分吸收 VIP 使用過(guò)程中的溶解在泡沫壁內(nèi)的發(fā)泡劑 R141b 和環(huán)戊烷 [12] 。
3.1.3 真空絕熱板外形尺寸的篩選對(duì)于同一種材質(zhì)，同一制造工藝而言，氣體滲透及泄漏的程度與幾何尺寸的大小直接相關(guān)。表面薄膜面積愈大，封口愈長(zhǎng)，則真空絕熱板內(nèi)的氣體滲透及泄漏現(xiàn)象也愈嚴(yán)重。此外，真空絕熱板的外形尺寸對(duì)其邊界傳熱效應(yīng)的影響也很密切 [1] 。在尺寸大的 VIP 中, 表面隔膜的面積與密封劑面積 (密封層的厚度乘以密封長(zhǎng)度) 之比很大, 這樣水蒸汽主要由表面隔膜向內(nèi)部滲透。相反, 在小面積的板材中, 粘結(jié)劑的面積占有很大的比重, 水蒸汽通過(guò)密封劑的滲透也占有很大的比例 [7] 。水蒸汽壓力大小與周長(zhǎng)成線性回歸關(guān)系如圖 5,結(jié)論如下（注：AF 材料為鋁膜，MF 材料為多層鋁膜；1，2 為不同幾何尺寸）。
(1) 采用不同的表面薄膜其壓力增長(zhǎng)率不同，其中以應(yīng)用 MF1 的壓力增長(zhǎng)率最高；
(2) 壓力增長(zhǎng)率的快慢很大程度上取決于溫度的高低；
(3) 隨著時(shí)間延長(zhǎng)，芯材周長(zhǎng)每擴(kuò)大 1 倍，水蒸汽壓力大約增大 50%左右。
溫度、壓力分別為：45℃，14mbar；選用的芯材材料分別為 MF1，
AF，MF2；尺寸分別為 10×10×1 cm 3 和 20×20×1 cm 3
圖 5 隨著時(shí)間變化幾種不同尺寸芯材的壓力變化情況 [13] 。
3.2 減少內(nèi)部芯材放氣
3.2.1 芯材封裝前的預(yù)處理
國(guó)外文獻(xiàn)中提到的將芯材在封裝前進(jìn)行預(yù)處理及在真空板中封入吸氣劑的方法，對(duì)于解決VIP 的出氣問(wèn)題比較有效。本文應(yīng)用的方法是將預(yù)處理及封裝工藝結(jié)合起來(lái)進(jìn)行，即將芯材在120℃下烘烤 30 min 后，立刻在 1.33～13.3 Pa 的真空度下進(jìn)行抽空，同時(shí)封入一定量的吸氣劑。經(jīng)過(guò)處理的封裝板材與未經(jīng)處理的板材相比，導(dǎo)熱系數(shù)隨時(shí)間的變化很小，且能夠保證板內(nèi)較低的真空壓力[14,15] 。
3.2.2 提高泡沫芯材開(kāi)孔率的方法在實(shí)際應(yīng)用中，泡沫芯材的開(kāi)孔率并不能達(dá)
到 100%，是存在一定閉孔的，隨著時(shí)間的變化，溶解在閉孔當(dāng)中的氣體會(huì)逐漸釋放出來(lái)，致使內(nèi)項(xiàng)目氧氣滲透速率部壓力上升，破壞芯材內(nèi)部的真空度，令真空絕熱板的性能惡化，因此泡沫芯材開(kāi)孔率的高低對(duì)于板內(nèi)壓力高低的影響是不可忽略的。下面提出了提高泡沫芯材的開(kāi)孔率的方法：
(1) 開(kāi)孔劑和泡沫穩(wěn)定劑的相對(duì)含量的控制開(kāi)孔劑用量高有助于泡沫開(kāi)孔，卻使孔徑變大；反之，穩(wěn)定劑雖有利于孔徑優(yōu)化，但卻抑制泡沫開(kāi)孔，因此，如何協(xié)調(diào)二者的關(guān)系是研究的難點(diǎn)。
表 2 列出了開(kāi)孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定劑對(duì)聚氨酯真空隔熱板 PU- VIP 泡沫開(kāi)孔率和孔徑的影響。
表 2 穩(wěn)定劑對(duì)芯材泡沫開(kāi)孔率和孔徑的影響 [15]
由表 2 可見(jiàn)，開(kāi)孔劑和泡沫穩(wěn)定劑在配方體系中雖用量很小，但其相對(duì)用量對(duì)泡沫開(kāi)孔率及孔徑大小的影響卻十分顯著。
注：(1) 相對(duì)于 100 質(zhì)量份聚醚多元醇的用量;
(2) 使用聚醚多元醇作為泡沫配制劑。
對(duì)于采用聚醚多羥基化合物作為泡沫配制劑的芯材，其吸附活性強(qiáng)度對(duì)芯材泡沫開(kāi)孔率的大小有很大影響，如采用高活性聚醚多元醇（羥值小于 50 mgKOH/g），雖很容易得到高開(kāi)孔率、細(xì)孔的理想泡沫，但泡沫強(qiáng)度差，難以達(dá)到要求，真空封裝后泡沫易變形；反之，選用硬質(zhì) PU 泡沫常用的高羥值低分子量的聚醚多元醇，雖解決了強(qiáng)度問(wèn)題，但泡沫不易開(kāi)孔，孔徑也不理想。因此本文所選用的是兩種國(guó)產(chǎn)高羥值聚醚多元醇為主的化合物，其羥值分別為 400 和 500 mgKOH/g，另加入一定量羥值小于 50 mgKOH/g 低羥值的高活性聚醚多元醇。再通過(guò)調(diào)整開(kāi)孔劑、穩(wěn)定劑等助劑的用量，保證了芯材的強(qiáng)度達(dá)到要求，得到滿意的產(chǎn)品 [15] 。
4 結(jié)論
盡管真空絕熱板具有良好的絕熱性能，但是內(nèi)部壓力的高低限制了其在實(shí)踐中的應(yīng)用，這主要是因?yàn)闅怏w的滲透和內(nèi)部芯材的放氣降低了真空度，使絕熱性能惡化。最近幾年來(lái)，世界各國(guó)對(duì)真空絕熱板的自主開(kāi)發(fā)和研制取得了一定的研究成果，通過(guò)應(yīng)用吸氣劑、干燥劑、芯材尺寸大小的控制、芯材封裝預(yù)處理以及泡沫芯材開(kāi)孔率的提高等途徑保證板內(nèi)一定的真空度，使 VIP 內(nèi)部真空度控制在理想范圍內(nèi)，最終達(dá)到提高真空
絕熱板絕熱性能的目的。
參考文獻(xiàn)
[1] 周立鳴,錢(qián)立軍.真空絕熱板[J].新型建筑材料,2004,
(2):54- 56.
[2] Hubert Schwab. Dependence of Thermal Conductivity on
Water Content in Vacuum Insulation Panels with Fumed
Silica Kernels, Journal of THERMAL ENV. &BLDG.,
SCI [M]. Vol.28, NO.4- April 2005.
[3] Fricke F J, Heinemann U, Ebert H P. Vacuum insulation
panels- From research to market [J]. Vacuum，2007，82:
680- 690.
[4] Hubert Schwab. Prediction of Service Life for Vacuum
Insulation Panels with Fumed Silica Kernel and Foil
Cover, Bavarian Center for Applied Energy Research
(ZAE Bayern) Am Hub land, 97074 Wurzburg, Germany
[M].July 27, 2004.
[5] 闞安康,韓厚德,曹丹,紀(jì) .真空絕熱板絕熱性能的研
究[J].絕緣材料,2006,39(2):20- 23.
[6] 郭靖華，智歐.表面隔膜對(duì)真空絕熱板性能的影響[J].
保溫材料與建筑節(jié)能,2003.
[7] Tao W H, Sung W F, Lin J Y. Development of Vacuum
Insulation Panel System, Journal of Cellar Plastics,1977,
(33):545- 557.
[8] Ghazi K, Bundi R, Frank T. Vacuum Insulated Panels in
Building Applications, Cisbat Proceedings, Lausanne,
October,2003.
[9] Battice D R, Lopes W J. New Cell Opening Surfactants
for Molded High Resiliency Polyurethane Foam, Journal of
Cellular Plastics,1987,23(2):158- 167.
[10] 楊春光,徐烈,張衛(wèi)林.一種高效絕熱絕熱技術(shù) - 真
空絕熱板[J].2006,1(1).
[11] Michael. Koehl. Degradation of the efficiency of vacuum
insulation panels by gas permeation through barrier films,
10DBMC International Conference On Durability Building
Materials and Components LYON [M].April
2005.17- 20.
[12] PAOLO MANINI. Recent Developments in the Open Cell
Foam- Filled Vacuum Insulated Panels for Appliances
Applications [M]. Journal ofCellular Plastics, 1999; 35; 403.
[13] Hubert Schwab. Permeation of Different Gases through
Foils used as Envelopes for Vacuum Insulation Panels
[M]. July 27, 2004.
[14] Yang Chunguang, Xu Lie, Wang J. Polyurethane Foam
Used in Vacuum Insulation Panels under Vacuum
Condition, Journal of Cellular Plastics, 2007,(43).
[15] 王娟,石芳錄,朱賢,白品賢.聚氨酯真空隔熱板芯材
的研制 [R]. 中國(guó)聚氨酯行業(yè)整體淘汰 ODS 國(guó)際論